熱塑性聚酯彈性體(TPEE)又稱聚酯橡膠，是一類含有PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的線型嵌段共聚物。TPEE兼具橡膠優良的彈性和熱塑性塑料的易加工性，軟硬度可調，設計自由，是熱塑性彈性體中倍受關注的新品種。
1972年，美國DuPont公司和日本Toyobo公司率先開發出TPEE，商品名分別為Hytrel和Pelprene。隨后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(現在的DSM)等世界大公司相繼開發出了各種牌號的TPEE產品，商品名各為Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。與橡膠相比，TPEE具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程塑料相比同樣具有強度高的特點，柔韌性和動態力學性能更好。 對大多數用途來說，TPEE可以直接使用，若有特殊要求，可添加相應助劑以滿足要求。
TPEE的特性是:
1. 優異的抗彎曲疲勞性能
2. 極好的瞬間高溫性能
3. 優異的耐沖擊性能,尤其是在低溫(-40℃)
4. 良好的抗撕裂性和耐磨性
5. 出色的耐化學性和耐候性
6. 優異的電性能
7. 優異的電荷承受能力
8. 與ABS，PBT和PC等材料具有極好的粘結性
9. 與油漆，膠水和金屬均具有極好的粘結性
10. 加工的多樣性和易與加工，熔融流動性好，熔融狀態穩定，收縮率低，結晶速度快。
由于TPEE具有突出的機械強度、優良的回彈性和寬廣的使用溫度等綜合性能，在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、工業制品、文體用品、生物材料等領域得到了廣泛的應用，其中在汽車工業中的應用最廣，占70%以上。
合成
1. 原 料
TPEE中的硬段一般選擇高硬度結晶性PBT，軟段則選擇非結晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內酯PCL等脂肪族聚酯)。不同聚醚軟鏈段與PBT的相容性次序為：PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。PBT和PTMG或PEG反應，可以合成[η]在1.3-1.8以上的PTMG-PBT和PEG-PBT多嵌段共聚物。PTMG-PBT共聚物較PEG-PBT共聚酯的強度和耐水穩定性高得多，而PEG-PBT共聚酯在油中的溶脹性比PTMG-PBT共聚物小得多，兩種共聚物各有自己的優點，可用于不同領域。制備PTMG-PBT或PEG-PBT共聚酯主要以對苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，4-丁二醇(BG)和PTMG或PEG為原種。
2．合成過程
DMT、BG和PTMG在催化劑存在下，經酯交換、縮聚制得普通TPEE。合成TPEE過程中第一步酯交換反應的影響因素主要是原料摩爾比、酯交換反應溫度、催化劑種類及用量，其次是反應時間、催化劑加入順序、分溜柱頂溫和有無氮氣保護。實驗證明，酯交換反應最佳條件為：BG與DMT摩爾比為1.7：1.0～2.0：1.0，催化劑為鈦酸四丁酯，助催化劑為醋酸鎂，催化劑用量0.16g(以100gTPFE計)，原料在150℃溶解后加入催化劑，酯交換反應溫度為190-200℃，分餾柱頂溫為65-70℃，在氮氣的保護下進行酯交換反應，酯交換反應時間為30-50min。酯交換反應結束后，將溫度升至240-250℃，壓力逐漸降至100Pa以下進行縮聚反應，當攪拌功率到達規定值時，反應結束。
實際生產中，可根據TPEE的用途來選擇不同的配比，自由設計嵌段找聚物的軟硬鏈段比例。軟、硬鏈段的種類、長度和含量對TPEE的性能均有影響。
結構特征
由DMT、BG、PTMG通過酯交換反應得到的是長鏈的無規嵌段共聚物。這種共聚物顯示出連續的兩相締合結構，PBT結晶相起到物理交聯作用，受熱可逆，軟段賦予聚合物以彈性。改變兩相的相對比例，可以調整聚合物的硬度、模量、熔點、耐化學性和氣密性。用電子顯微鏡觀察，可發現TPEE在低于結晶熔點時，具有相分離結構。連續相由軟段以及鏈長度不夠或纏結而不能結晶的其它聚酯嵌段構成。結晶相彼此相連。Hytrel(硬度為55，PBT硬段質量分數為58%)的DSC譜圖顯示了兩個溫度轉化點，約-50℃為無定形的玻璃化轉變點(Tg)，約200℃為結晶熔點(Tm)。TPEE的低玻璃化溫度和高結晶熔點是這種聚合物使用溫度范圍寬的重要原因。
經研究由DMT、BG、PEG通過熔融縮聚得到的PEG-PBT共聚酯的結構，發現其DSC譜圖中有兩個玻璃化轉變溫度TgPEG和gPBT和兩個熔點TmPEG和TmPBT，說明共聚物為微觀非均相體系，即：無定形態PEG和PBT與結晶態的PEG和PBT四相共存。PEG/PBT含量比一定，增加PEG的分子量，或在PEG分子量一定的情況下增加PBT的含量(指質量分數)，都會增加PBT段的平均長度，有利于結晶形成。TgPEG在-52.7～-42.9℃之間，并隨組分中PEG含量的升高而降低，ＴmPEG只在高PEG含量的樣品(≥60%)中表現出來，并隨組分中PEG含量的增加而增加，從-3.3℃到15℃。TgPBT隨PBT含量的變化而發生階段性變化：當PBT質量分數<40%時，TgPBT在45-55℃之間變化；當PBT質量分數>50%時，TgPBT在22-28℃間變化。TmPBT和PBT的結晶率也隨共聚物體系中PBT含量的增加而增加。
性能
1.力學性能
通過對軟硬段比例的調節，TPEE的硬度可以從邵氏D30-80，其彈性和強度介于橡膠和塑料之間。與其它熱塑性彈性體(TPE)相比，在低應變條件下，TPEE模量比相同硬度的其它熱塑性彈性體高。當以模量為重要的設計條件時，用TPEE可縮小制品的橫截面積，減少材料用量。
TPEE具有極高的拉伸強度。與聚氨酯類彈性體(TPU)相比，TPEE壓縮模量與拉伸模量要高得多，用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的負載。在室溫以上，TPEE彎曲模量很高，而低溫時又不象TPU那樣過于堅硬，因而適宜制作懸臂梁或扭矩型部件，特別適合制作高溫部件。TPEE低溫柔順性好，低溫缺口沖擊強度優于其他TPE，耐磨耗性與TPU相當。在低應變條件下，TPEE具有優異的耐疲勞性能，且滯盾損失少，這一特點與高彈性相結合，使該材料成為多次循環負載使用條件下的理想材料，齒輪、膠輥、撓性聯軸節、皮帶均可采用。
研究發現，在相同硬段長度下，隨軟段長度增加，材料的彈性模量E、撕裂強度σb及屈服強度σy降低，斷裂延伸率εb增加；反之，當固定共聚物軟段長度，增加PBT鏈段長度時，E、σb、σy增大,εb、減小。這種現象說明，TPEE的力學性能與其組成有密切關系。
2．熱性能
TPEE具有優異的耐熱性能，硬度越高，耐熱性越好。據報道，TPEE在110-140℃連續加熱10h基本不失重，在160℃和180℃分別加熱10h，失重僅為0.05和0.1%。等速升溫曲線表明，TPEE自250℃開始失重，到300℃累計失重5%，至400℃則發生明顯的失重。因而TPEE的使用溫度非常高，短期使用溫度更高,能適應汽車生產線上的烘漆溫度(150-160℃)，并且它在高低溫下機械性能損失小。TPEE在120℃以上使用，其拉伸強度遠遠高于TPU。
此外，TPEE還具有出色的耐低溫性能。TPEE脆點低于-70℃，并且硬度越低。耐寒性越好，大部分TPEE可在-40℃下長期使用。由于TPEE在高、低溫時表現出的均衡性能.它的工作溫度范圍非常寬，可在-70-200℃使用。
研究浸漬(5-30min)和冷卻條件對玻纖增強TPEE的熱性能和形貌的影響發現，彎曲強度隨浸漬時間增長而增加，而基體樹脂與玻纖的粘結卻變差；材料的熱性能如熔點、玻璃化轉變溫度不受冷卻條件的影響，但急劇冷卻下的結晶度大于緩慢冷卻。
3．耐化學介質性
TPEE具有極佳的耐油性，在室溫下能耐大多數極性液體化學介質(如酸、堿、胺及二醇類化合物)，但對鹵代烴(氟里昂除外)及酚類的作用卻無能為力，其耐化學品的能力隨其硬度的提高而提高。TPEE對大多數有機溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗滲透性能是好的，對燃油滲透性僅為氯丁膠、氯磺化聚乙烯、丁腈膠等耐油橡膠的1/3-1/300。
但TPEE耐熱水性較差，添加聚碳酰亞胺穩定劑可以明顯改善其抗水解性能。據報道，在TPEE分子鏈中的PBT硬段引進PEN或PCT，可以獲得耐水性和耐熱性更好的TPEE。
4．耐候性與耐老化性
TPEE在很多不同條件下，如在水霧、臭氧、室外大氣老化等條件下，化學穩定性優良。象大多數熱塑性彈性體（TPE）一樣，在紫外光作用下會發生降解(310nm以下的紫外光是降解的一個主要因素，因此對于室外應用或制品受陽光照射的條件，配方中應添加紫外光防護助劑，其中包括炭黑和各種顏料或其它屏蔽材料。酚類防老劑和苯并三唑型紫外光屏蔽劑并用，能夠有效地起到防護紫外光老化。
光和熱導致的氧化是TPEE降解老化的兩個主要因素，PEG-PBT共聚酯耐熱及耐光性均差，熱氧化降解和光老化降解非常嚴重。升溫加速降解。隨老化過程中分子量的降低，材料斷裂伸長下降，瞬時彈性恢復率變差。
此外，TPEE還具有不同程度的水解性。TPEE在水中產生交聯反應，形成凝膠的量增多。PEG-PBT共聚酯作為生物材料支架植入體內，正是利用了它易于水解降解的特性。PEG-PBT共聚酯在水中降解并服從水解機理，即H2O分子進攻PEG、PBT之間的酯基而斷鏈，降解產物為PEG和低分子量的PBT；降解速率受組成、溫度、pH值、酶等因素影響，PEG含量、溫度、pH值越高，降解速率越快，通過調節兩種組分含量可滿足不同用途對降解速率的要求。
加工成型
TPEE具有優良的熔融穩定性和充分的熱塑性，故而具有良好的加工性，采用各種熱塑性加工的工藝，如擠出、注射、吹塑、旋轉模塑及熔融澆鑄成型等，都能得到性能優異的產品。在低剪切速率下，TPEE熔體粘度對剪切速率不敏感，而在高剪切速率102/s-103/s下，熔體粘度隨剪切速率升高而下降。TPEE熔體對溫度十分敏感，在10℃變化范圍內，其熔融粘度變化幾倍至幾十倍，成型時應嚴格控制溫度。為保證樹脂含水量小于0.1%，加工前需鼓風干燥(80-120℃，6-8h)。
1．擠出成型
采用普通塑料擠出機可以將TPEE擠出成型為片材、管材、棒材和電線包皮等。可采用一般漸變式螺桿，長徑比≥24：1，壓縮比為(2.7-4)：1。
2．注射成型
用注射成型技術可以加工成各種形狀和尺寸的制品。往復式螺桿型注射機由于能得到溫度均勻一致的熔體而優先采用，槽深為漸變式，推薦壓縮比3.0-3.5，螺桿長徑比(18-24)：1；注射壓力80-120MPa，采用慢中速注射。
3．吹塑成型
吹塑成型要求樹脂具有較高的熔體粘度和熔融強度。應用聚合物擠出的化學擴鏈技術，將特殊鏈段嵌段到TPEE分子鏈上，制備出能滿足吹塑大型特殊制件(如發動機進氣風管)的高粘度TPEE。
4．其它成型工藝
TPEE還適用于旋轉成型和熔融澆鑄成型等工藝。如用旋轉成型工藝加工球、小型充氣無內胎輪胎等。熔融澆鑄成型則有加工費用低、產品尺寸穩定性好的優點。
典型用途:
TPEE主要用于要求減震、耐沖擊、耐曲撓、密封性和彈性，耐油、耐化學品并要求足夠強度的領域。如：聚合物改性、汽車零件、伸縮性電話軟線、液壓軟管、鞋材、傳動皮帶、旋轉成型輪胎、齒輪、撓性連軸節、消音齒輪、電梯滑道、化工設備管道閥件中的防腐耐磨耐高低溫材料等。
1.改性和共混
TPEE具有良好的柔韌性，熔體穩定性高，熔體粘度低，可用于提高塑料高低溫沖擊強度（韌性），柔順性和共混體系兼容性，提供一定彈性。
TPEE主要用于改性POM、PBT、PET、PA等，由于有良好的兼容性，熔點接近，容易加工等優點，加入3-5%，可使POM得到良好的韌性，可用于做高要求聚甲醛，用于制作消音齒輪，汽車零件等。同樣用TPEE改性后的PBT/PET/PA可用于高要求場所。在TPEE和聚酯的共混物中加入擴鏈劑，效果會更好，或用聚碳代替部分聚酯。
與PVC共混、與PP、聚縮醛和CO-烯烴交替共聚物共混，與其它彈性體共混等。與PVC共混改善室溫和低溫柔順性，提高抗曲撓性能。TPEE與PVC兼容性好，加入TPEE后，明顯改善了PVC的低溫柔順性，顯著提高了其耐曲撓能力，降低了脆化點；提高了耐磨性、抗張強度、伸長率、硬度及撕裂強度。TPEE含量上升，則脆化溫度和高溫下熱變形隨之而降低，力學性能如模量、扯斷伸長率、硬度、耐磨、撕裂強度、拉伸強度、動態模量和沖擊強度等都隨之上升。當TPEE含量為75%時，TPEE分散在PVC連續相中；TPEE含量為85%時，共混物的形態為兩相連續，有兩個結晶相，一個玻璃化轉變溫度。
2．汽車配件
TPEE具有優異的耐（熱）油性，優異的（高低溫）曲撓疲勞性能，耐磨耗，高強高韌。用TPEE制作的汽車的各類彈性體制件具有比橡膠制件更優異的綜合性能，其耐溫等級更高，低溫特性更優，特別是TPEE的疲勞性能是其它彈性體所無法比擬的。
在汽車配件中主要用于：CVJ防塵罩、球頭防塵罩、懸臂護套、拉桿護套等各種防塵罩和護套；球頭腕；空氣軟管（發動機進氣風管）安全氣囊、安全帶部（配）件，汽車前大燈，汽車門鎖，衛星天線卡箍，門把手密封環、防震減磨板、消音齒輪、管塞、堵塞、窗玻璃減震座、減震底盤、底盤耐石擊涂層等。
CVJ防塵罩
作用：CVJ防塵罩是汽車轉向系統球籠護罩，用于存放潤滑油并避免灰塵、水和鹽進入潤滑系統。
性能要求：優異的（高低溫）疲勞性能、耐熱油長期侵蝕。
優點：TPEE優異的低溫耐疲勞性能、耐高達100℃長期油侵蝕。TPEE提供比CR橡膠（氯丁橡膠）更多的優勢。如：可回收使用；與傳統橡膠（氯丁橡膠）相比，可使重量減輕一半、使用壽命延長一倍。TPEE更好的質量和更長的使用壽命（多10-30萬Km），低的變形保持率、更好的高低溫性能以及耐磨性，次品率很低。加工性能優異，在吹塑模具中形成穩定的型坯。球頭防塵罩、懸臂護套、轉向器護套等各種防塵罩和護套均可選用TPEE作材料，具有同樣的優勢。
球頭腕
性能要求：耐動態疲勞，耐磨耗，高強度，高韌性。
優點：有優異的動態疲勞性能，耐磨耗，高強度，高韌性，各項物理性能均衡。
空氣軟管
作用：（間于空氣濾清器與渦輪增壓器之間）增加進氣壓力和使氣體升高溫度。
性能要求：承受一定的壓力，優異的高溫強度、高溫下抗蠕變形。
優點：TPEE優異的熱性能（高溫下強度、高溫下抗蠕變），更好的加工性能（吹塑，熱焊接等），加工方法:通常采用負壓式吹塑。
安全氣囊
要求：低溫下高韌性，高撕裂強度，易于噴漆。
優點：低溫下高韌，高撕裂強度，容易噴漆。TPEE無須底漆，對油漆的長期粘附性極好。其柔韌性確保氣囊在低溫下展開時具有良好的光澤。其撕裂強度高，制作時可以減薄制品的壁厚。由于TPEE在高低溫時表現出的均衡性能,現在已被廣泛用于安全氣囊殼體上。殼體可以噴涂；噴涂后不影響殼體性能；噴涂粘合性好；所含的揮發性組分不會霧化；抗紫外線；耐沖擊
汽車前大燈座
優點：高強度，優異的耐候性，在高溫下具有良好的抗蠕變性，是剛性和韌性的優良結合體。
性能：具有優異的抗疲勞性能，耐候性能良好。用于前大燈座，具有相當于30%玻纖增強PA66的良好耐磨性。易于染色和加工。
汽車衛星天線卡箍
優點：韌性和強度的完美結合，柔韌性確保制品在低溫下的光澤，強度和耐候性確保足夠的使用壽命,擠出成型。
3．線纜系統
TPEE在電線電纜中的應用日益廣泛，常用作電線（纜）護套，光纖護套，接頭等。這些用途主要利用了TPEE下列性能：密封性，熱性能，柔韌性，耐磨耗，耐曲撓，耐腐蝕，耐蠕變性，耐老化，環境穩定性，使用壽命長等。阻燃的要求，TPEE也能滿足。
螺旋電話線護套
優點：耐熱，耐蠕變,低溫柔韌性對銅穩定工作溫度下有足夠的熱穩定性，不粘絕緣層。擁有保持螺旋狀所需的低蠕變性能，熱老化后優異的機械性能（抗張強度，斷裂伸長率等）,低溫柔韌性和銅穩定性,可簡化生產工藝。
光纖護套
優點：承受地下惡劣環境，保護光纖免受鉛和射線侵蝕，有優異的抗沖性和耐曲撓性，滿足抗紫外線要求，易于染色，成品率高。
4．光纖系統
優點：柔韌性和撕裂強度高，耐化學品，阻燃，易于染色，能其長期密封灰塵和液體的作用。圖具有優異的撕裂強度，使光纖能旋轉一定角度而不破裂。我們提供各種顏色的阻燃級TPEE產品，加工性能好，成品率高。
5．鐵路枕木墊
在國外，TPEE在鐵路橡塑件上的使用量很大，增長趨勢明顯。枕木墊是其中的一個重要用途。
用途：鐵路枕木墊位于鐵軌和鐵路枕木之間，承受過往火車的每一個車輪在枕木墊和枕木上移動時產生的沖擊和擠壓載荷。
優點：與橡膠相比，材料的使用壽命更長，而且耐壓縮變形能力更強。TPEE具有非常高的載荷能力，優異的抗疲勞能性和很高的耐環境侵蝕性，在-55℃-150℃的溫度范圍內性能能夠保持一致。加工方便，成品率高。TPEE枕木墊的壽命周期，大致相當于4個橡膠墊，3個EVA墊或2個TPU點，從而使長期成本降低。
6．滑雪板配件
滑雪板對材料的低溫性能要求很高。TPEE既有良好的低溫強度和柔韌性，又有良好的加工性能，很多廠家在鞋跟和系帶等配件上用TPEE代替其它材料。
用途：滑雪板鞋跟、滑雪板系帶。
優點：低溫下撕裂強度、抗張強度、彎曲強度優異，抗UV，高抗張強度，高彎曲模量，高撕裂強度（低溫），抗紫外線。TPEE在較寬的溫度范圍內，強度和柔韌性非常平衡。
7．機天線護套
優點：用于手機外天線的護套。TPEE的介電常數，導電性和介質損耗系數均符合國際標準的要求。用TPEE制作的天線對大腦影響小，它所發出的手機電波對大腦發射最少的能量，對用戶是最安全的保證。
8．液壓(撓性)軟管
TPEE擁有很多氯丁橡膠所沒有的優點.用TPEE做的軟管內壁更光滑；對于同樣的流體壓力，壁厚可以做得更薄，使其更輕更柔順,TPEE有很高的強度承受高壓下的體積膨脹；抗臭氧和低氣體透過率，無增塑劑因而無抽出物，容易染色。
優點：用TPEE制作的管道具有強度高、彈性好、耐腐蝕、不透油、耐磨、使用壽命長的優點。包括輸油
管、燃氣輸送管、氣動管線、盤管等。
要求：液壓(撓性)軟管用于傳送液態流體。流體是熱油或者熱磷酸酯。(撓性)軟管需要低溫柔順性。很多時候液壓(撓性)軟管也用聚酯纖維，尼龍和鋼做，要求優異的磨耗和機械性能。
9．動皮帶
優點：熱塑性聚酯彈性體TPEE具有高模量和低蠕變性，因此在很多地方用于代替織物-橡膠層壓傳動皮帶。TPEE擠出物可在機器上續接，使它的長度易于調節，還可以在機器上就地制作。
10．密封件
優點：優異的耐蠕變性能、高韌性及耐磨性，低溫時具有優異的耐屈撓性能，很薄的部分也可模壓成型
性能：選用TPEE可提高循環速度，它優異的耐磨性可與金屬媲美，其耐蠕變性、耐溫性和耐油性均優于同類產品，用于要求抗屈撓\壽命長且在低溫下具有良好韌性的產品。
11.電器零件
優點：最佳的彎曲疲勞性能、優異的耐蠕變性能使用性能： TPEE在所有商業化塑膠材料中彎曲疲勞性能最佳，TPEE也具有非常優異的耐蠕變性能，和TPEE其它特有的性能一起確保長期使用壽命和穩定性。
鄂公網安備 42010502000262號